近日，西湖大学理学院孙立成实验室在Energy Environ. Sci.发表了题为“Bio-inspired Proton Relay for Promoting Continuous 5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation in Flowing System”的研究成果。

孙立成团队开发了一种配体修饰的Ni(OH)2-TPA催化剂，用于工业级电流密度下HMF高效电氧化为FDCA。TPA配体能通过促进质子摆渡过程加速HMF的氧化动力学。即便在1,000 mA cm−2的电流密度下，FDCA的法拉第效率也能达到96.9 ± 0.2%。基于此构建的AEM-HMFOR电解槽在7.5 A电流下能稳定运行超过240 h，FDCA的产率与法拉第效率均超过98.3%。该体系成功实现了百克级FDCA的连续化制备，FDCA的时空产率可达2.85 kg m−2 h−1。本工作为HMF电氧化提供了一种新型催化剂设计策略，并验证了其在工业相关场景中的应用潜力，这为通过电化学方式进行生物质的高效升级利用提供了理论基础与实验室研究范式。

中国科学院院士、西湖大学化学讲席教授、人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成为文章通讯作者，浙江大学-西湖大学联合培养博士生陈德鑫、李文龙博士为文章共同第一作者，刘峻伯博士对本工作亦有贡献。

2023年，全球塑料市场规模超6000亿美元。其中，生物基聚合物因其可持续性而倍受到关注。由FDCA聚合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一种前景广阔的生物基高分子，具备出色的热性能与机械强度。

由于构建以工业级电流密度运行的HMF氧化制FDCA电解槽，仍缺乏高活性、高稳定性的电催化剂。较高的电压易造成催化剂过度氧化而使金属中心溶解。因此降低电解槽电位，并提升FDCA的法拉第效率尤为重要。

HMF氧化涉及多质子转移过程（Scheme 1）。强碱性体系下（pH>13），HMF的醛基（–CHO）通过单质子转移被氧化为羧酸（–COOH）。随后，HMFCA的羟甲基（–CH2OH）通过两质子转移氧化脱氢为–CHO（即FFCA）。最后，FFCA中–CHO被氧化为–COOH，得FDCA。由于该过程涉及四质子转移，故整体氧化动力学受较大限制，因此需较高过电位驱动高效HMF氧化。在生物酶催化体系中，肝醇脱氢酶（LADH）能通过加速质子转移实现高效的醇脱氢。如Scheme 1a所示，在以苯甲醇为底物的体系中，由羟甲基脱氢产生的质子经由Ser-48残基、辅酶NAD+与His-51残基构成的质子转移链实现了质子的高效传递。氧中心作为质子中继中心，通过加速质子转移提高了反应动力学。

受此启发，本工作构建了相似的质子传递中心，通过苯二甲酸（TPA）配体修饰的Ni(OH)2催化剂（Ni(OH)2-TPA），实现了高效的HMF氧化。原位红外与拉曼光谱证实，TPA作为质子中继中心，显著加速了HMF氧化动力学。即使在1,000 mA cm−2的电流密度，FDCA法拉第效率仍高达96.9 ± 0.2%。以此构建的阴离子交换膜HMF氧化电解槽（AEM-HMFOR）在1.80 V可达10.3 A的电流，且在7.5 A的电流下可稳定运行超240 h，实现了百克级FDCA的连续化生产。配体工程的策略为设计高效HMF氧化催化剂提供了一种新途径，并证实了其在工业相关应用场景中的实用性。

       SEM结果表明，Ni(OH)2-TPA由厚度为40~50 nm的纳米片交织组成，且纳米片均匀地分布在泡沫镍上（Fig. 1a）。XRD指出，相较于Ni(OH)2，Ni(OH)2-TPA在8.8°处出现了新峰，这表明TPA分子插层到Ni(OH)2层间。Ni(OH)2-TPA的拉曼光谱在1426与1612 cm−1处观察到羧基（–COO−）振动信号（Fig. 1c）。此外，Ni(OH)2-TPA的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱也表明1375与1578 cm−1处–COO−的红外信号（Fig. 1d）。而在1425与1658 cm−1处可观察到羧酸（–COOH）的信号，当催化剂活化后，羧酸与碱反应导致信号消失。上述结果均表明催化剂的成功合成。

准稳态LSV曲线（QS-LSV）表明，Ni(OH)2-TPA在1.50 V时氧化电流可达674 ± 34 mA cm−2，较Ni(OH)2的41 ± 3 mA cm−2提高了16倍（Fig. 2a）。在给定电位窗口内，Ni(OH)2-TPA对FDCA的产率均超97.3 ± 0.7%，法拉第效率超96.8 ± 0.9%，远高于纯Ni(OH)2（Fig. 2b）。在反应初25 min内，HMF迅速被氧化，FDCA为主要产物（Fig. 2c）。随着反应进行，HMF与中间体在100 min内完全氧化为FDCA，体系碳平衡近100%。

Fig. 2d记录了产物法拉第效率随电流密度的变化。对Ni(OH)2-TPA而言，所有氧化产物（HMFCA、FFCA与FDCA）的法拉第效率在100 mA cm−2时为98.9 ± 1.6%，即便当电流抬升至1,000 mA cm−2时仍维持在96.9 ± 0.2%。然而对Ni(OH)2而言，由于剧烈的竞争析氧过程，产物在1,000 mA cm−2电流密度的法拉第效率仅为61.8 ± 2.6%。

该催化剂在连续六个催化循环中性能几乎无衰减（Fig. 2e），且FDCA的产率与法拉第效率均维持在~100%。从Fig. 2f可知，Ni(OH)2-TPA在200 mA cm−2的电流密度下能稳定运行超200 h，电压衰减微乎其微，且催化剂超薄纳米片结构得到了完整保留，这表明其优异的长期稳定性。

Ni(OH)2-TPA在KOH溶液中双层电容（Cdl）值为5.25 ± 0.49 mF cm−2，高于Ni(OH)2的2.62 ± 0.15 mF cm−2，且Ni(OH)2-TPA经ECSA归一化后电流密度仍较高，证明其优异的本征活性（Fig. 3a）。Ni(OH)2-TPA（−0.83 C）较Ni(OH)2（−0.13C）在还原条件下通过了更多的电荷（Fig. 3b），这表明TPA的引入使催化剂暴露了更多活性位点，并提高了这些位点对HMF的氧化效率。Ni(OH)2的稳态Tafel斜率在低电流窗口下为84.8 mV dec−1，随电流密度增加提升至189.7 mV dec−1。不同的是，Ni(OH)2-TPA的Tafel斜率均保持在30.3 ± 13.1 mV dec−1，与Fig. 2a结果相符。同样，开路电位（OCP）衰减的结果也表明，Ni(OH)2-TPA表现出更优异的HMF氧化动力学（Fig. 3d）。

原位电化学阻抗谱（Operando EIS）进一步阐明了HMF氧化过程中催化层/电解液界面的反应特性（Fig. 3e-f）。在KOH溶液中，Ni(OH)2-TPA在中频区（100~102 Hz）出现了Ni2+→Ni3+氧化信号。随电位的升高，低频区（10−1~100 Hz）信号反应了OER过程。引入HMF后，低频OER信号消失，仅能在中频区观察到HMF氧化的信号。相角的显著降低证明了TPA所带来更快的反应动力学，从而使催化剂对HMF氧化而非OER表现出更高的特异性。而Ni(OH)2仍表现出HMF氧化与OER竞争的关系。

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）观测反应中–COOH/–COO−基团随电位变化的演化（Fig. 4）。HMF呋喃环上C–O–C 的信号（1235 cm−1）强度随电位升高而增强，这表明HMF的增强吸附。Ni(OH)2-TPA在1.10 V即出现较强HMF吸附，而Ni(OH)2在1.20 V附近才出现吸附弱峰。Ni(OH)2上1357 cm−1对应的–COO−的信号（即FDCA钾盐）在1.40 V以上才出现。相较之下，Ni(OH)2-TPA上的–COO−信号在整个过程均可观测到，这源于TPA中–COO−与氧化生成的–COO−相重叠，非原位Raman与FT-IR已证实该结论。然而当电位>1.35 V时，Ni(OH)2-TPA上能明显观测到1590 cm−1处的–COOH信号的生成，而Ni(OH)2则无此现象。这排除了FDCA带来–COOH信号的干扰。相反，当TPA存在时，–COO−被HMF氧化产生的质子所质子化，故能观测到该现象。

准原位Raman光谱表明，无论有无HMF，Ni(OH)2在1.30~1.45 V均无–COOH信号。然而，该信号（1610 cm−1）在Ni(OH)2-TPA上较强，且强度随电位上升略有增强。这表明未配位的–COO−通过质子化过程加速了质子摆渡。在KOH中，两催化剂均在1.35 V出现了NiIII–O振动信号（479与560 cm−1），这证明其为活性物种。加入HMF后，Ni(OH)2上仍有NiIII–O信号，而Ni(OH)2-TPA则无此信号。电氧化生成的NiOOH会与HMF快速反应而被还原。而氧化产生的质子能有效通过TPA中继中心实现摆渡，完成催化循环。此外，本工作用相同方法合成了苯甲酸（BAC）配位的Ni(OH)2，即Ni(OH)2-BAC。在无游离–COO−的条件下，如Fig. 4f所示，Ni(OH)2-BAC的氧化活性远低于Ni(OH)2-TPA，进一步证明了TPA在HMF氧化中的对质子摆渡的重要性与必要性。

为探究Ni(OH)2-TPA在工业级电流密度（>200 mA cm−2）下的应用，我们构建了阴离子交换膜HMF氧化（AEM-HMFOR）电解槽（Fig. 5a）。在1 cm2电解槽中，1.80 V下水分解电流密度为196 mA cm−2。引入0.2 M HMF后，在1.74与1.90 V槽压下可实现500与1,000 mA cm−2电流密度，证明其规模化应用的潜力。基于此，我们构建了25 cm2的AEM-HMFOR电解槽（Fig. 5b），在1.60 V槽压下电流可达4.0 A，在1.80 V时可达10.3 A。

在7.5 A的电流下体系达到稳态时，整体温度稍有上升（Fig. 5c），这体现了热管理的重要性。该电流下，体系可稳定运行240 h以上（Fig. 5d），槽压几乎无明显变化。Ni(OH)2-TPA纳米片的微观形貌得到了完整保留，这表明其卓越长期稳定性。在测试中为确保HMF完全转化以降低分离成本，电解液流速优化至3.81 mL min−1，保证了FDCA较高的产率、法拉第效率与时空产率。计算可得FDCA的时空产率高达2.85 kg m−2 h−1。通过酸化反应40 h收集到的电解液，共得277 g的FDCA粉末，总产率为96.1%。这为电催化制备FDCA提供了实验室级范例。

技术经济分析（TEA）进一步阐明了该体系的优点（Fig. 5e）。FDCA生产成本受电流密度、电费、原料成本等因素影响。高电流密度能有效降低其生产成本，当HMF浓度为0.2 M时，FDCA生产成本仅为2.10万/吨，且成本主要来自原料，这充分体现了电催化路径的经济性。当HMF浓度进一步提升时，成本可进一步下降，充分表明了基于AEM-HMFOR电解槽制备FDCA的巨大应用潜力与可行性。

综上，实验室开发了一种配体修饰的Ni(OH)2-TPA催化剂，用于工业级电流密度下HMF高效电氧化为FDCA。TPA配体能通过促进质子摆渡过程加速HMF的氧化动力学。即便在1,000 mA cm−2的电流密度下，FDCA的法拉第效率也能达到96.9 ± 0.2%。基于此构建的AEM-HMFOR电解槽在7.5 A电流下能稳定运行超过240 h，FDCA的产率与法拉第效率均超过98.3%。该体系成功实现了百克级FDCA的连续化制备，FDCA的时空产率可达2.85 kg m−2 h−1。本工作为HMF电氧化提供了一种新型催化剂设计策略，并验证了其在工业相关场景中的应用潜力，这为通过电化学方式进行生物质的高效升级利用提供了理论基础与实验室研究范式。